双折射晶体是一类重要的光学偏振器件，广泛应用于线性和非线性光学领域（如光纤传感器、光隔离器、偏振分束器和偏光显微镜等）。大双折射率的晶体是制备高性能偏振器件和光学器件微型化发展的必然要求。晶体的双折射率与它的结构各向异性成正比关系，而晶体结构的各向异性是由构成它的结构基元的极化率各向异性大小和这些基元在三维空间的堆积方式决定的。因此，挖掘极化率各向异性大的结构基元和调控这些基元在三维空间的排列成为构筑大双折射率晶体的关键科学问题。另外，商用双折射晶体几乎均含有金属离子，长期使用中存在金属渗漏风险，可能对人体和环境造成金属中毒危害。
硫酸基团是四面体结构，表现出很小的极化率各项异性，它经常被排斥在双折射活性结构基元库之外。但它非共轭的特性却使硫酸晶体能够获得大的光透过范围，这是光学晶体的基本要求之一。为了提高硫酸基团的极化率各项异性，科学家提出了一些有效的方法，如对硫酸基团进行化学修饰，利用甲基或者氨基取代硫酸氧原子；或在硫酸晶体中引入具有大配位结构畸变的金属离子，但硫酸晶体的双折射率基本都低于0.3。因此，如何提高硫酸晶体的双折射率是该领域的重大难题之一。
针对上述问题，刘庆燕团队围绕绿色高性能双折射硫酸晶体的设计合成进行了研究。从晶体的构效关系出发，通过理论计算挖掘出了具有大极化率各项异性的2-氨基-5-甲基吡啶结构基元。该团队提出通过协同具有极化率各项异性大的π-共轭结构基元与四面体基团构筑大双折射晶体的普适设计策略。通过π-共轭2-氨基-5-甲基吡啶与硫酸或磷酸的结合设计了两个双折射晶体。发现四面体阴离子调控了两个晶体的结构，2-氨基-5-甲基吡啶的磷酸晶体为三维结构，而2-氨基-5-甲基吡啶的硫酸晶体为二维结构，该硫酸晶体在沿二维面和垂直二维面的方向表现出极大的结构差异，结构异性远大于三维结构的磷酸晶体。因此，通过硫酸基团取代磷酸基团，晶体的双折射率取得了3.8倍的提高。更为重要的是，2-氨基-5-甲基吡啶硫酸晶体的双折射率取得了突破性提升，达到0.506，为目前无金属硫酸晶体中最高值，为绿色高性能双折射晶体的制备提供了新的设计思路。
该研究成果以《Achieving record birefringence in metal-free semiorganic sulfate crystals via tetrahedral anionic group substitution》为题发表在国际顶级期刊Chemical Science上。文章的第一作者是研究生谢燕珍和江海燕，通讯作者为我院刘庆燕和王玉玲教授。
文章链接：https://doi.org/10.1039/d6sc05559a
[三审三校：刘庆燕 胡晓玉 梅 云]
